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靶材主要應用于電子及信息產(chǎn)業(yè),如集成電路、信息存儲、液晶顯示屏、太陽能電池、電子控制器件等領域。隨著集成電路、太陽能和平面顯示器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,靶材的種類和市場規(guī)模日益擴大,并已發(fā)展成為一個專業(yè)化產(chǎn)業(yè)。目前,隨著我國對靶材研發(fā)的投入,某些領域國產(chǎn)靶材已取得很大進步并逐漸取代進口靶材,打破了靶材主要由日本、美國和德國壟斷的局面。但是,在某些粉末冶金靶材領域內國產(chǎn)靶材還有差距。
目前,采用粉末冶金方法制備的靶材主要包括:(1)難熔金屬及合金濺射靶材。此類金屬由于熔點高且不易機械變形,采用熔鑄法生產(chǎn)困難。(2)熔點差別大的二元或多元合金濺射靶材。由于熔點差別大,無法得到成分均勻的鑄錠,因此可以采用粉末冶金方法。(3)陶瓷類濺射靶材。本文著重對粉末冶金靶材的制備方法、控制及其應用領域進行探討。
一、粉末冶金靶材的制備方法
常用的粉末冶金工藝包括無壓燒結、熱壓(HP)、真空熱壓和熱等靜壓(HIP)等。除此之外,還有放電等離子燒結法(SPS)、及爆炸法等。
1、燒結法
燒結方法的優(yōu)勢在于可以制備大尺寸靶材,但通常致密度不高,為了提高密度需要提高燒結的時間,或者在燒結后再進行軋制。粉末燒結合金成分均勻,但又存在雜質含量高等問題,要選擇可以在燒結過程中可完全除去的粘結劑。采用燒結法制備的靶材有W、Mo等難熔金屬, 氧化銦錫、氧化鋅鋁等陶瓷靶材,以及某些合金靶材。
燒結方法的制備流程主要為:(1)根據(jù)靶材成分對原材料處理及配料。(2)制粉。在有氬氣保護的真空配料箱內將合金錠粗碎,然后球磨。(3)成型。成型方法有注漿成型和冷等靜壓兩種技術,注漿成型相比冷等靜壓具有均勻性好的特點,而冷等靜壓使后續(xù)致密化更加容易。(4)毛坯成型后首先放人脫脂爐進行脫脂。(5)燒結。將靶坯置于高溫真空燒結爐內燒結,然后爐冷。(6)對于難熔金屬,如W、Mo等由于燒結很難達到完全致密,因此后續(xù)還需要進行熱軋來提高靶材密度。
2、熱壓法
熱壓法是制備粉末冶金靶材常用的方法,該方法的優(yōu)點在于工藝簡單,致密度高。但是這種方法也存在一定的缺點,由于通常只是單向加壓,靶材不能完全致密,并且制備的靶材尺寸較小和生產(chǎn)效率低。為了保證靶材具有較高的純度,熱壓方法制備過程中不需要添加任何成型劑,直接將高純金屬粉末裝入石墨模具。
熱壓方法的制備流程通常為:(1)將裝入粉末的模具置于真空熱壓爐。(2)升溫過程可分為兩階段:第一階段采用快速升溫,并在升溫開始施加初始壓力,在第一階段粉體尺寸基本保持不變,粉末吸附的氣體和水分逐漸揮發(fā);第二階段為慢速升溫,慢速升溫是為了降低粉體內表層和心部溫度梯度,提高粉體內部溫度的均勻性,進而提高靶材內部微觀結構的均勻性。保溫一定時間,混合粉經(jīng)熱壓燒結后的成型體即為合金靶材。(3)燒結結束后樣品隨爐冷卻降溫。降溫過程應控制降溫速度,過快的降溫速度會導致靶材內存在殘余應力,甚至可能會引起靶材的碎裂,溫度降低到500℃ 以下后出爐。
與傳統(tǒng)熱壓法相類似的還有放電等離子燒結(SPS)的方法,該方法是通過脈;中直流加熱同時加壓使金屬粉末快速致密化,這種方法具有快速成型的特點,同時運行成本低,生產(chǎn)效率高,具有“近凈尺寸”生產(chǎn)的優(yōu)點,但是設備造價昂貴。
3、熱等靜壓法
熱等靜壓法是制備粉末冶金靶材最有效的方法,這是由于熱等靜壓可以對粉體均勻施壓,使之具有很高的致密度,并且通常制備溫度低,晶粒細小。該方法制備的靶材還具有純度高、尺寸大,生產(chǎn)效率高、成本低等優(yōu)點。熱等靜壓法可生產(chǎn)多種靶材,主要為難熔金屬及合金、多元合金,也包括不容易失氧的陶瓷靶材。
熱等靜壓通常的制備流程為:(1)首先將粉末或預制粉體裝入包套,裝粉過程中可采用振動方法提高粉末的壓實密度,在包套與粗坯間隔以保護膜,以阻止它們在高溫高壓下發(fā)生反應。(2)高溫下抽真空,封裝有粗坯的包套。(3)將上述包套放人熱等靜壓爐中進行熱等靜壓處理。熱等靜壓溫度視材而定,保溫時間通常為0.6~6h,通常采用氬氣加壓。(4)熱等靜壓后用稀硝酸酸洗去除碳鋼容器,剝離金屬箔隔層,獲得靶材。(5)用線切割或水刀方法切割靶材,獲得所需尺寸的產(chǎn)品。
二、粉末冶金靶材的特性
粉末冶金靶材的制備,需根據(jù)材料的種類選擇適當?shù)姆勰┮苯鸬闹苽浞椒ê凸に嚕漠a(chǎn)品的純度、密度、晶粒度和均勻性等多方面進行控制。
1、純度
靶材的純度對濺射薄膜的性能和質量具有很大的影響。通常,靶材的純度越高,濺射薄膜的性能越好。采用粉末冶金方法制備靶材,粉末原材料的純度至關重要。特別是氧含量的控制,通常粉末越細氧含量越難控制,對于氧含量要求較高的靶材,可以適當選擇粒徑大的粉末。
2、密度
粉末冶金靶材的致密度對濺射薄膜的性能具有重要的影響。通常粉末冶金法制備的靶材,極有可能含有一定數(shù)量的氣孔,它們的存在會導致濺射時產(chǎn)生不正常放電,而產(chǎn)生雜質粒子。高端靶材的密度通常要達到理論密度的99% 以上。提高靶材的密度可從多方面進行,如改善粉末的顆粒分布、選擇合理的填粉工藝,以及選擇恰當?shù)闹苽浞椒ㄅc工藝參數(shù)等。
3、晶粒度
由于晶界通常成為優(yōu)先濺射的位置,因此通常細小尺寸靶材的濺射速率要比粗晶粒的快。粉末冶金靶材主要通過粉末粒徑和工藝參數(shù)來控制晶粒度。
4、均勻性
靶材晶粒的均勻性非常重要,因為這影響到沉積薄膜厚度分布的均勻性。粉末冶金制備靶材的均勻性主要受到原材料的影響,要粉末顆粒分布均勻,可以通過合理的混粉工藝進行改善。靶材的均勻性還體現(xiàn)在密度的均勻性,當密度不均勻時也會影響到濺射薄膜的不均勻,甚至會使靶材濺射時由于密度不均勻引起內應力最終導致碎裂。
三、粉末冶金靶材的應用
利用粉末冶金制備的靶材主要應用到集成電路、信息存儲、液晶顯示屏及太陽能電池等領域,下面對幾個主要領域進行簡要闡述。
1、半導體集成電路用靶材
半導體領域使用的靶材主要包括電極布線膜用靶材、阻擋膜用靶材、粘附膜用靶材、歐姆接觸膜用靶材和電阻膜用靶材。通常,阻擋膜用靶材主要是W、MO等難熔金屬和難熔金屬硅化物。粘附膜用靶材主要有Tj、W 等。對于電阻膜用靶材,主要為以下幾類:(1)Ni-Cr系合金及改性的Ni-Cr系合金。(2)Cr_si系。(3)Cr—Sio2系,此外還有MO—Si、W—Si等。Cr、W 和MO的熔點高,已超過一般真空感應爐設備的極限溫度。Si是一種非金屬半導體元素,熔點低(1400℃ 左右),真空感應爐不能感應,且一般含量較高,對于用真空熔煉方法來進行制備靶材,有極大的難度。因此,要制備這種難熔金屬及合金,最通常的方法就是用粉末冶煉方法。
2、記錄介質用濺射靶材
在磁記錄、光記錄中使用的金屬、合金靶材主要用真空熔煉法制造,此外,有的三元或四元合金靶,其合金化難度較大,需多次熔煉或用粉末成形法制造,有的靶材是以熔煉法和粉末成形法相結合經(jīng)多道工序加工出來的。光磁盤領域使用的過渡族金屬(TM)一稀土金屬(RE)合金靶材制造難度較大,因為這種合金粉末容易氧化而變脆。對于多元鐵電存儲材料FeCoTaCr,用于中間層的貴金屬Ru靶,還有相變存儲材料,如PZT、LaSrCOO和GeTeSb等陶瓷類濺射靶材通常也采用粉末冶金的方法制備。
3、顯示器濺射靶材
顯示器產(chǎn)業(yè)主要分布在日本、韓國和中國臺灣地區(qū),近幾年國內的北京、合肥、深圳、南京等多地都在投資建設平板顯示器(FPD)高代生產(chǎn)線,其產(chǎn)能爆炸式增長,使得相關濺射靶材市場需求的強勁增長。除了TFT—LCD應用了氧化銦錫導電薄膜外,諸如TN—LCD、STN—LCD、PDP等各種FPD中均采用了氧化銦錫透明導電薄膜作為共用電極和像素電極來進行驅動。實際上,可以用作導電薄膜的氧化物除了氧化銦錫外,還有錫銻氧化物、鎘錫氧化物、氧化鎘、氧化鋅鋁等。而對于這些氧化物陶瓷靶材只能利用粉末冶金的方法制備。除了氧化物陶瓷靶材外,LCD和PDP顯示器還采用難熔金屬如Mo、Cr作為電極和BM層,這些難熔金屬靶材都需要采用粉末冶金方法制備。對于顯示器用靶材制備的難點在于靶材尺寸大,傳統(tǒng)的熱壓方法無法制備,需要采用燒結或熱等靜壓法制備。
4、太陽能電池濺射靶材
薄膜電池是將一層薄膜制備成太陽能電池,由于光電轉換效率低、衰減率(光致衰退率)較高等問題,前些年未引起業(yè)界的足夠關注,市場占有率很低。近年來,隨著其技術的不斷進步,薄膜太陽能電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快,并隨著太陽能這種清潔能源的大量使用,都將加大相關靶材的需求。薄膜太陽能電池透明電極的無機非金屬氧化物類靶材,有氧化銦錫靶材、銅銦鎵硒靶材、碲化鎘靶材、硫化鎘靶材、氧化鋅錫靶材、氧化鋅鋁等靶材。這些陶瓷主要采用粉末冶金的方法制備。
(作者單位:北京有色金屬研究總院有研億金新材料股份有限公司)
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